Le département 3 «Electronique Moléculaire, Transduction et Nanoélectrochimie» regroupe 4 équipes de recherche : «D3-1 : Systèmes Multi-Fonctionnels: de la Molécule au Matériau SMF», «D3-2 : Nanoélectrochimie NEC», «D3-3 : Surface liquides Ioniques ELectrochimie et Energie SIELE» et «D3-4 : Transduction Moléculaire et supramoléculaire TMS».
Le département positionne ses activités autour de l’électrochimie et les transferts d’électrons, les phénomènes de transports électroniques, la synthèse des systèmes π-conjugués, la fonctionnalisations des matériaux, les liquides ioniques multifonctionnels occupent une place centrale dans le département D3, à la fois comme moyens d’analyse et de préparation mais aussi comme socle commun des objets d’études. Le champ d’application relève essentiellement des Nanosciences et des Nanotechnologies pour l’Information et l’Énergie.
La thématique nanoélectrichimie est une thématique centrale du département, ayant comme objectif l’utilisation de l’électrochimie comme moyen d’étude de système redox en solution mais aussi comme outil pour induire des modifications surfaciques. L’approche consiste à élaborer de nouvelles stratégies de modifications de surfaces (méthodes de greffage, fonctionnalités des molécules à greffées et la nature des matériaux d’électrodes) générant des nouvelles propriétés aux interfaces.
Axe A.1. Fonctionnalisation et nanostructuration de Surfaces, greffages d’aryle diazonium π-conjugués, polymères conducteurs.
Le département s’intéresse au développement de films ultraminces combinant les avantages des oligomères conducteurs (pour leur possibilité de commuter entre deux états isolant/conducteur) et des films obtenus par procédé d’électro greffage de sels de diazonium (liaison électrode/molécule covalente, autolimitation de l’épaisseur des couches). Ces films, dont l’épaisseur se situe entre 2 et 20 nm sont électrochimiquement commutables.
Des stratégies de synthèse de macromolécules à architecture maîtrisée et à fonctionnalité contrôlée (polymères linéaires à bloc ou di-blocs) sont développées. Ces macromolécules préformées sont ensuite déposées électrochimiquement sur des supports afin d’obtenir des matériaux hybrides (organique/inorganique) ayant des interfaces multifonctionnelles à propriétés spécifiques et électro-commutable.
Axe A.2. Electrochimie et greffage des liquides ioniques
En électrochimie, un très grand intérêt est porté à l’utilisation des liquides ioniques. Ainsi, leur nature purement ionique et leurs caractéristiques physicochimiques particulières en font des solvants un peu particuliers. Cet axe de recherche s’intéresse à l’électrochimie dans les liquides ioniques et à la réalisation de greffage de couche organique mince contenant le squelette du liquide ionique. La fonctionnalisation des surfaces par des molécules à base de liquide ionique se fait par greffage électrochimique (réduction de dérivés diazonium ou oxydation des amines) résultant en la formation de couche mince et ionique sur la surface.
Le département, s’intéresse aussi à la formation d’une nouvelle famille de polymères à base de liquide ionique. Des résultats marquant de ces polymères sont une constante de transfert de charge élevée (de l’ordre de 200 s-1), la possibilité de moduler électrochimiquement l’angle de contact ainsi que l’augmentation de l’activité catalytique.
Axe A.3. Surfaces intelligentes, Couches mixtes multifonctionnelles et applications
Cet axe s’intéresse au développement de surface intelligente et à la formation de couches mixtes multifonctionnelles. La combinaison de la nanosphère lithographie (NSL) et le dépôt électrochimique de sels de diazonium permet obtenir diverses surfaces nanostructurées dont certaines présentent les propriétés de réseaux d’ultramicroélectrodes, d’autres des propriétés multifonctionnelles ou permettant des développements analytiques. La formation de couche mixte intégrant plusieurs fonctionnalités est un des objectifs.
L’électrochimie à une échelle localisée ainsi que l’étude de la réactivité électrochimique des surfaces par microscopie électrochimique à balayage (SECM) est une des approches utilisées pour étudier les paramètres électrochimiques de transfert et de transport de charge à une échelle micro et nanométriques.
Le département s’intéresse à l’utilisation des outils développés dans la thématique A pour différents domaines et notamment l’électronique organique/moléculaire. A différentes échelles les équipes du département s’intéressent à l’utilisation de molécules individuelles ou de surfaces modifiées chimiquement dans des dispositifs de type jonction métal/molécule/métal. Cela s’appuie sur des compétences en synthèse de molécules fonctionnelles, leur immobilisation sur des surfaces et des mesures de caractérisations chimiques ou physiques.
Axe B.1. Design et synthèse de molécules pi conjugués pour l’électronique moléculaire
Depuis plusieurs années de nombreux projets pluridisciplinaires centrés notamment sur les jonctions moléculaires, sur les dispositifs plasmoniques actifs, sur les mémoires moléculaires ou encore sur le photovoltaïque de type Grätzel ont été menés. Ses thématiques nécessitent la synthèse de (i) de molécules électro-commutables, (ii) de molécules photo-commutables, (iii) de complexes métalliques aux propriétés multifonctionnelles modulables en vue de leur immobilisation sur des substrats métalliques, ou semi-conducteur pour la création de nouvelles interfaces, obtenue essentiellement par greffage électrochimique de dérivés de sels de diazonium (voir A-A1).
Axe B.2. Jonctions moléculaires et contacts atomiques
Au sein du département nous développons plusieurs approches : des jonctions métal/molécule/métal micrométrique, des jonctions sous pointes CAFM ou encore l’utilisation d’un SECM pour former des jonctions moléculaires et enfin un système molécule unique avec le développement d’un STM break Junction (BJ) pour analyser la conductance de molécules individuelles. L’objectif de ces études vise à établir une corrélation entre les molécules utilisées et les propriétés électroniques afin d’atteindre des performances plus importantes dans ce domaine. Cette influence se répercute sur les propriétés des dispositifs tels que des effets de diode (rectification ratio RR) ou de mémoire. Un résultat marquant de cette étude est l’obtention d’un phénomène de rectification important (> 1000).
Axe B.3. Composants plasmoniques actifs et électronique moléculaire plasmonique
Cet axe de recherche combine des systèmes plasmoniques et des systèmes moléculaires à base de systèmes pi-conjugués pour i) fabriquer des composants plasmoniques actifs (dont la résonnance plasmon peut être contrôler par un stimuli extérieur) ; ii) utiliser les électrons chauds obtenus par excitation de plasmon pour induire des réactions électrochimiques nanolocalisées et à terme développer une « électrochimie plasmonique » et iii) permettre le développement de jonctions moléculaires plasmoniques. Dans cette approche la fabrication d’électrodes plasmoniques est primordiale et le département a développé plusieurs méthodes fiables de fabrication physique et électrochimique de ce type de substrats sur de larges surfaces dont les propriétés d’extinction peuvent être ajustées.
Les activités développées autour de la transduction traitent des problématiques de conversion et de stockage de l’énergie ainsi que, secondairement, de l’information. Pour ce qui concerne l'énergie, il convient de distinguer deux niveaux d’intérêt : d'une part celui qui consiste à produire une forme d’énergie directement –i.e. immédiatement– exploitable (e.g. l’énergie électrique) et d'autre part, celui pour lequel cette énergie a subi une étape supplémentaire de conversion, qui la rend véritablement stockable (et transportable) sous la forme typique de liaisons chimiques. Cette transduction se décline également en fonction de l’échelle à laquelle elle s’opère. On distingue, d’une part, l’approche multi-échelle (macro/méso/nano-scopique), qui comprend les technologies fondées sur les cellules photovoltaïques et, d’autre part, l’approche résolument moléculaire, voire supramoléculaire, qui est basée sur des assemblages présentant une intégration multifonctionnelle intime, et qui opèrent à leur échelle infime (vers le dispositif moléculaire).
Axe C.1. Molécules, Matériaux et dispositif pour le Photovoltaïque
L’approche du département consiste à améliorer la qualité des multiples interfaces physiques qui constituent les dispositifs photovoltaïques hybrides avec comme objectif principal d’élaborer des cellules types Grätzel (DSSC) et des cellules tout solide (ss-DSSC). L’électro-polymérisation en milieu aqueux de monomères hydrophobes sur des substrats conducteurs (hydrophiles) a permis de réaliser la photo électro-polymérisation in situ (PEP) de molécules organiques sur différents substrats modifiés par des chromophores photosensibilisateurs. Le contrôle architectural des propriétés de transport et de transfert d’électron est étudié via l’ingénierie des interfaces fonctionnelles hybrides organique/inorganique et à travers la conception de système pi-conjugués avec une approche multi-échelle : de la molécule au matériau.
Axe C.2. Chimie, physico-chimie & excitonique moléculaires pour l’énergie (Photosynthèse Artificielle) et l’information (Électronique Moléculaire).
Par cette approche le département étudie les phénomènes complexes tels que les processus multi-électroniques et multiphotoniques susceptibles de se dérouler à l'échelle (supra-)moléculaire. Il s’agit également d’explorer les effets de la complexité du milieu intramoléculaire (i.e. l'intégration multifonctionnelle et ses limites), qui est alors envisagée comme une source possible de comportements nouveaux sinon inattendus (émergences fonctionnelles).
Les propriétés électrochimiques, (opto)électroniques, photo-physiques / photo-chimiques et magnétiques sont examinées à l'aune de leur intérêt potentiel pour la transduction de l’énergie (photosynthèse artificielle selon l’approche homogène) ou de l’information (électronique moléculaire).
Les problématiques de gestions multiélectroniques (électron = charge / équivalent redox / spin) à l’échelle nanométrique, qu’il s’agisse d’accumulation ou de stockage (existence d’une hystérésis électrochimique), sont traitées dans le cadre de la conception de super-électrophores à base de pyridiniums. Pour ce qui concerne les processus (multi)photoniques et excitoniques, le département développe des (super-)chromophores à base de carbéniums & pyridiniums étendus (Expanded Carbeniums, ECs, & Expanded Pyridiniums, EPs). Ces (super-)chromophores sont évalués et mis en œuvre à la fois comme photosensibilisateurs (transduction excitonique : e.g. séparation de charges photo-induite) et comme colorants (i.e. teintures et pigments).
Axe C.3. Actionneurs et dispositifs de stockage, Capteurs, électrocatalyse
Le département s’intéresse à étudier et analyser les processus d’intercalation, qui engendrent les variations de volume des actionneurs électrochimiques à base de matériaux carbonés (graphène et nanotube de carbone) et de liquides ioniques.
Dans le domaine de l’électrocatalyse, la nanostructuration joue un rôle important dans les propriétés électrochimiques (stockage d’énergie et électrocatalyse). En collaboration avec une équipe en Corée du sud, une nouvelle famille de matériaux tridimensionnels issus du mariage des nanotubes de carbone et du graphène a été développée.
Les nanofils à base de cœur-coquille de Ni‐Co obtenus sont dotés de propriétés catalytiques très intéressantes vis-à-vis de la réduction de l’oxygène. Ainsi, la structure 3D générée permet un effet de synergie incluant l’augmentation de sites actifs, l’accessibilité de l’eau, des transferts d’électron rapides et une augmentation du relargage de l’oxygène. Ces propriétés conduisent à une augmentation remarquable de l’activité catalytique de la réaction «Oxygen Evolution Reaction, OER» en milieu alcalin.
De plus, des matériaux hybrides, associant polymères conducteurs jouant le rôle de matrice support et composant inorganique (nanoparticules de Pt ou de Pd, nanobâtonnets de WO3) sont utilisés pour la photocatalyse hétérogène : Ce type de matériau a également pu être aussi utilisé dans le stockage d’énergie dans des supercondensateurs. Parallèlement, le département s’intéresse au développement d’une nouvelle famille de catalyseur à base de polymères liquides ioniques nanostructurées.