Le département D1 « Surfaces, Nanostructuration et Réactivité » rapproche les équipes Surfaces Bioactives et Capteurs – SBC ; Organisation Moléculaire Nano2D – OMNa2D ; et Transfert d’Electron, Réactivité et Surfaces – TERS.

Il couvre des aspects de recherche portant sur le développement de nouvelles méthodes pour la fonctionnalisation de surface (méthodes douces par dépôt d’organisation supramoléculaires ou méthodes covalentes par greffage sur la surface), la maîtrise de l’organisation des structures greffées ou adsorbées sur ces surfaces et l’élaboration de systèmes mettant à profit cette fonctionnalisation et structuration, capables de fournir une réponse macroscopique à un événement de reconnaissance moléculaire tel que l’on peut l’observer dans les capteurs et biocapteurs.

Le contrôle et l’étude de la réactivité chimique de ces interfaces est désormais une préoccupation importante. Ainsi, le département développe un ensemble de méthodes d’imagerie et de caractérisation de surfaces fonctionnalisées pour décrire l’électrochimie à l’échelle locale ou la réactivité de nanoobjets en surface.

Axe A.1. Greffage de composés organiques : aspects fondamentaux et applications

Cette activité est centrée sur la fonctionnalisation de surface par électrogreffage de fonctions aryles issues de sels d’aryldiazoniums. Outre la possibilité de greffer une grande variété de molécules dérivées de précurseurs aromatiques sur une multitude de matériaux, nous avons cherché à maîtriser les mécanismes mis en jeu afin de diversifier la nature chimique des précurseurs ainsi que les voies d’induction du greffage. Nous avons montré que la réaction de génération d’un radical aryle issu d’un sel d’aryldiazonium, et donc le greffage de surface, peut être aussi réalisée par irradiation en lumière visible en présence d’un photosensibilisateur.

En partant d’un aryle substitué par une fonction diazonium et une fonction acide carboxylique, le couplage oxydant de la fonction acide sur la surface donne une surface substituée par des groupes diazonium qui peut servir de plate-forme de chimie radicalaire sur la surface. Ce travail montre notamment qu’il est possible d’utiliser la réduction du groupe diazonium pour initier de nouvelles réactions radicalaires, et plus particulièrement pour des réactions de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome. Ce principe est étendu à d’autres réactions : si le radical aryle ne peut pas se greffer sur la surface, il peut capter l’atome d’iode ou de brome d’un halogénure d’alkyle et ainsi permettre l’électrogreffage de couches alkyles à faible force motrice, par comparaison avec l’électrogreffage direct au potentiel de réduction de l’halogénure d’alkyle. Le même procédé en présence d’un radical aryle apte au greffage donne des couches mixtes alkyle/aryle de composition contrôlée.
L’électrogreffage de groupes alkyles directement à partir de sels d’alkyldiazonium (fortement instables) est aussi possible en fabriquant le sel in situ à partir d’une amine et d’ions nitrites électrogénérés. Nous réalisons les réactions sur des surfaces variées allant des échelles macro au nano : surfaces métalliques modèles (wafers d’or, oxydes, carbone, polymères ou métaux industriels comme le cuivre ou l’aluminium.
Nous avons également développé des surfaces fonctionnelles pour l’électronique moléculaire par immobilisation de polyoxométallates (collaboration A. Proust, UPMC) ou pour des applications biomédicales (collaborations industrielles, Vermon et Alchimedics). Nous nous sommes intéressés à d’autres types de fonctionnalisation pour obtenir des surfaces biocompatibles inorganiques (collaboration Z. Mekhalif, Université Namur) ou pour comprendre le fonctionnement cytotoxique d’un complexe (collaboration C. Amatore, ENS).


Axe A.2. Nanostructuration des surfaces. Réseaux nanométriques hôtes-invités

Notre objectif est la construction de réseaux de nanoobjets, soit pour leurs propriétés électroniques soit pour organiser et confiner des domaines de molécules -ou de NPs métalliques- aux propriétés complémentaires ou interdépendantes. Dans ce cadre, notre stratégie repose sur une ingénierie originale des interfaces basée sur l’auto-assemblage et la croissance dirigée sur un gabarit. Ainsi, nous avons élaboré des domaines de molécules électroactives (juglonethiol, terthiophènethiol), d’une part en les insérant dans les cavités d’une matrice nanostructurée de dodécanethiol obtenue via un gabarit inorganique sur Au(111) ou, d’autre part, en élaborant une SAM mixte où des îlots de juglonethiol décorent les parois de domaine d’une SAM intrinsèque de dodécanethiol. Nous avons mis en évidence, dans les îlots de juglonethiol, un fort effet redresseur (par spectroscopie tunnel, STS, en collaboration avec l’équipe STM du laboratoire MPQ, Paris 7) ainsi qu’un transfert d’électrons facilité (par voltampérométrie cyclique) par rapport à une SAM intrinsèque. Nous avons montré que la reconnaissance électrochimique de l’hybridation d’ODN est nettement améliorée dans les biocapteurs intégrant des nanodomaines de juglone.
Nous avons aussi élaboré des systèmes hôte-invités nanométriques pour des applications en électronique moléculaire et organique. La construction des réseaux 2D mésoporeux (hôte) se fait à partir de tectons moléculaires de type mélamine et PTCDI, via liaisons H suivant certaines directions et fonctions pour l’association, par exemple, de groupes donneurs et accepteurs électroniques ou encore pour isoler un petit domaine moléculaire ou métallique. Grâce à cette voie de nanostructuration, nous pouvons élaborer des réseaux Donneurs-Accepteurs (D/A) de densité ultime (>1012 pores cm-2) et ordonnés à grande échelle. Nous avons par exemple élaboré des structures hôte-invité avec des molécules telles qu’une porphyrine thiolée pour sa forte absorption de la lumière visible et son caractère donneur, ou encore un polyoxométallate thiolé pour ses propriétés de stockage de charges et mémoire (collaboration avec l’équipe E-POM du laboratoire IPCM, Paris 6). Nos analyses par STM et spectroscopie infrarouge de surface (PM-IRRAS) montrent que le gabarit hôte a une influence directe sur le processus d’organisation des molécules invitées.

L’analyse d’un système modèle PTB7/PC71BM nous a servi de référence pour le développement d’un montage STM assisté par laser (LA-STM) dont le but est la mesure de courant photo-induit dans les jonctions D/A à l’échelle moléculaire. La localisation de ce courant permet d’identifier les jonctions D/A actives en surface avec une résolution nanométrique.Nous avons aussi développé une stratégie d’élaboration de NPs d’oxydes métalliques photoréactives (par exemple TiO2) sur des substrats cellulosiques de fibres textiles. Pour cristalliser les NPs nous avons choisi une méthode par voie sol-gel à basse température qui évite toute dégradation des fibres, sans avoir recours à la calcination. Sous irradiation solaire, ces NPs deviennent très oxydantes et capables de décomposer de nombreuses molécules organiques, notamment toxiques. 

Axe B.1. Electrochimie à l’échelle locale

La microscopie électrochimique à balayage (SECM) et l’utilisation de micro/nanoélectrodes comme sondes locales électrochimiques ont été développées pour l’interrogation à l’échelle locale ou même individuelle de processus jusqu’alors mesurés à l’échelle macroscopique. L’imagerie par SECM de processus sous opération a permis de mettre en évidence une large gamme de phénomènes physico-chimiques ou de réactions chimiques s’appliquant à la plupart des matériaux. Nous l’avons mise en œuvre pour décrire les processus de transport et la réactivité dans des couches minces organiques, sur des surfaces micro/nano-structurées, à des interfaces molles (liposomes, hydrogels conducteurs, interface liquide-liquide) ou pour caractériser des mécanismes réactionnels complexes (>5 équations, tels que ceux impliqués dans l’électrochimiluminescence ou les réactions oscillantes de type Belousov-Zhabotinsy ).

Dans ces travaux à la fois expérimentaux et théoriques, nous apportons notre expertise dans la modélisation de problèmes multi-physiques par la méthode des éléments finis (COMSOL®). Ceci nous permet à la fois d’appréhender les phénomènes de transfert de charge aux interfaces molles et in fine d’ouvrir un nouveau champ de recherche concernant l’électrochimie de microréacteurs chimiques. Combiné au thème de la fonctionnalisation de surface, la SECM nous permet également de diriger localement la fonctionnalisation de matériaux (lithographie électrochimique douce).


Axe B.2. Réactivité de nanoobjets. Apport des microscopies optiques à l'imagerie électrochimique

Nous explorons des voies optiques permettant de décrire la réactivité locale de systèmes électrochimiques. Grâce au couplage de l’holographie digitale et de la spectroscopie avec l’électrochimie (collaboration G. Tessier, ESPCI et Université Paris Descartes), nous observons le comportement de NPs individuelles sous activation (électro-)chimique. Ceci ouvre de nouvelles voies pour suivre in situ des processus à l’échelle nanométrique sur des nanoobjets en mouvement. L’importance de ces couplages est mise en avant pour mettre en évidence, pour la première fois à l’échelle du nanoobjet individuel, des subtilités liées aux processus de transport ou de réactivité chimique (précipitation/dissolution) lors de l’activation (électro)chimique de NPs. Ces couplages entre microscopie optique à haute résolution et activation électrochimique permettent également le suivi de réactions sur nanoélectrodes.

Axe C.1. Electronique organique et hybride

Nous disposons de compétences complémentaires autour de la physico-chimie et de la modification d’interfaces chargées, rassemblées pour réaliser des travaux originaux et fondamentaux autour de l’électronique organique, notamment pour le développement d’une nouvelle classe de transistors organiques à effet de champ, les EGOFET (Electrolyte-Gated Field Effect Transistor), dont la particularité est que le diélectrique conventionnel séparant le canal de la grille est remplacé par un électrolyte. Ces transistors disposent de caractéristiques adaptées aux conditions physiologiques avec des tensions de travail de quelques centaines de mV. Leurs caractéristiques électriques étant directement contrôlées par la distribution de champ électrique dans la double couche électrochimique à l’interface transistor/électrolyte, tout événement de reconnaissance biomoléculaire s’y déroulant est susceptible de provoquer une large modification du signal de sortie. L’immobilisation dans la double couche électrochimique d’un (bio)récepteur permet alors de détecter la présence d’une cible avec une sensibilité corrélée aux caractéristiques d’amplification du transistor. Nous travaillons au développement de stratégies analytiques tirant partie de cette caractéristique, en utilisant l’interface canal/électrolyte ou l’interface électrolyte/grille comme zone sensible.

Pour ces transistors EGOFET comme pour les OFET d’architecture plus classique, l’interface entre les contacts métalliques et le semi-conducteur est connue pour limiter les performances du dispositif final. Notre savoir-faire dans la modification de surfaces par des couches nanométriques organisées a récemment été appliqué à ces problématiques, en particulier via la fonctionnalisation d’électrodes ou de couches intermédiaires d’oxydes métalliques par des SAMs fortement dipolaires qui permettent de moduler les travaux de sortie et ainsi diminuer drastiquement les tensions de fonctionnement.
Ces couches ultraminces sont composées de molécules bifonctionnelles X-R-Y où X est la fonction de greffage, R un espaceur et Y un groupement attracteur ou donneur d'électrons. Les molécules dipolaires, bien orientées et assemblées dans la monocouche, permettent non seulement de régler l'injection des porteurs mais aussi la structuration mésoscopique du semi-conducteur (petite molécule ou polymère) déposé au-dessus de cette couche d’adaptation. Ces SAMs ont également été mises en œuvre dans des cellules organiques hybrides (OPVH) pour y fonctionnaliser des oxydes métalliques (WO3, TiO2, ZnO …) synthétisés par voie de solution. Ces SAMs sont elles-mêmes compatibles avec les techniques aujourd’hui mises en œuvre dans les dispositifs organiques imprimés, telles que le roll-to-roll ou l’impression jet d’encre développée dans le département.
Outre ces monocouches, nous avons aussi développé de nouveaux matériaux conjugués, soit à base de copolymères à bloc solubles et/ou amphiphiles pour le dépôt par voie liquide, soit à base de petites molécules pour le dépôt en phase gaz.


Axe C.2. Systèmes (bio)analytiques

Les compétences rassemblées dans le département concernant la fonctionnalisation d’interfaces ont permis de développer de nouvelles méthodologies analytiques basées sur des techniques majoritairement électrochimiques ou optiques.
Méthodologies analytiques : nous avons utilisé la microscopie électrochimique pour réaliser des capteurs miniaturisés (microfabrication ou fonctionnalisation localisée de surface) et aussi pour imager les interactions entre une molécule cible en solution et son récepteur immobilisé sur une surface. Dans ce dernier cas, nous avons mis en œuvre des couplages entre microscopies optiques (ellipsométrie, réflectivité) et actuation (électro)chimique permettant de suivre des réactions de surface et leur hétérogénéité, in situ et en temps réel, avec une résolution sub-micrométrique et une sensibilité de l’ordre de la sub-monocouche moléculaire.

Biocapteurs : nous développons des méthodologies analytiques utilisant comme éléments de reconnaissance une biomolécule (transduction optique ou électrochimique). La mise en œuvre de microscopies optiques (ellipsométrie, réflectivité) pour l’imagerie de réactions hétérogènes a permis de proposer ce mode de détection optique pour suivre, en cellule fluidique, des reconnaissances moléculaires (immunodosage de protéines) basées sur l’adsorption/désorption de protéines sur une surface réfléchissante fonctionnalisée. La sensibilité et la résolution de la méthode d’imagerie (réflectivité) ont conduit à étendre ces travaux au suivi de ces processus d’adsorption/désorption, cette fois aléatoires, à l’échelle de NPs individuelles. Nous avons par ailleurs mis au point des schémas de transduction électrochimique de processus de reconnaissance biomoléculaire n’engageant pas de transfert d’électron, la reconnaissance se déroulant en phase homogène (mesure d’excès énantiomériques) ou hétérogène.

L’absence de transfert d’électron dans la grande majorité des processus de reconnaissance nécessite le design et la réalisation de surfaces actives composées d’une fonction de reconnaissance (biorécepteur) et d’une fonction de transduction (groupe électroactif). L’originalité réside dans la fonction de transduction, sélectionnée pour sonder la conformation des biorécepteurs, qui dépend de la complexation de l’analyte recherché. Sur cette base, plusieurs schémas de détection ont été mis en œuvre conduisant à la génération de biocapteurs dédiés à la quantification d’une large gamme d’analytes d’intérêt pour le diagnostic médical et aussi pour le contrôle environnemental (polluants organiques ou inorganiques). Nous avons réalisé une avancée significative en combinant les avantages d’une transduction électrochimique avec les propriétés d’amplification des transistors organiques (Coll. M. Berggren, Univ. Linkoping, Suède). Nous avons développé des catalyseurs constitués de NPs de Pt (2 nm) fonctionnalisées par une couronne organique permettant de former une suspension stable dans une matrice polymère PEDOT:PSS. Des transistors électrochimiques (OECT) ont été imprimés, avec cette encre, sur substrats souples, et ont permis le dosage enzymatique de neurotransmetteurs. Ce concept ouvre la voie à de nombreuses applications en électronique (bio)organique (packaging, implants, textiles intelligents…).